過熱器的高溫腐蝕分釩腐蝕、氧腐蝕、蒸汽腐蝕。當燃料油中含釩較高時，在過熱器、再熱器等高溫部件上形成高溫積灰，高溫積灰中含有較多的五氧化二釩v2o5，可使過熱器、再熱器管及附件產生釩腐蝕。這種腐蝕只有當金屬溫度超過580~620℃時才出現。溫度越高，腐蝕速度越快，當過量空氣系數a較大時，由于煙氣中有較多的氧，也使腐蝕加快。因此，高溫腐蝕只會發生在過熱汽溫超過540℃的超高壓鍋爐上，對于過熱汽溫較低的中、高壓鍋爐來說，幾乎不存在釩腐蝕。

過熱器管由于氧化，表面形成一層氧化膜。這層氧化膜阻止了金屬進一步氧化。氧只有透過氧化膜或金屬離子擴散才能使氧化過程繼續下去。氧化膜越致密，則穿透氧化膜越困難，氧化過程進行得越緩慢。對于不同成分的鋼，開始發生強烈氧化的溫度是不一樣的。當溫度達到530℃時，碳鋼開始發生強烈的氧化，碳鋼氧化后生成的氧化鐵膜比較疏松，不能阻止膜下的金屬進一步氧化。鉻和鉬的氧化膜致密，而且鉻和鉬比鐵更容易氧化，故含有少量鉻和鉬的過熱器管外表面形成的致密的氧化膜可有效地阻止進一步氧化，這就是高溫過熱器管常用含鉻鉬的鋼管制作的原因。

飽和蒸汽特別是過熱蒸汽，當流速很低，溫度在300~350€時，水蒸氣有可能與鐵發生反應，生成四氧化三鐵和氫氣。當溫度升至550℃，蒸汽腐蝕速度迅速加快。反應生成的四氧化三鐵沉積在過熱器內管壁上，形成一層膜。由于碳鋼形成的膜不致密，在溫度為450?500℃時，透過這層膜，腐蝕能繼續進行下去。這種腐蝕常在低溫段過熱器管內產生，因為大多數鍋爐的低溫段過熱器管都是碳鋼管。而且立式過熱器在停爐后，不可避免地會積水，在升火過程中形成水塞，使局部過熱器管內的蒸汽速度很低，甚至蒸汽流速為零，管壁溫度又很高，形成了蒸汽腐蝕的條件。高溫段過熱器大多采用含鉻鉬合金元素的鋼管制成，因氧化膜很致密，蒸汽腐蝕不易產生。